Unikátní sbírka historických luminoforů, která se dochovala na Matfyzu, pomohla dovysvětlit mediální „záhadu“ podzemí brněnského hradu Špilberk. Svítící stěny v kasematech pokrývají dodnes aktivní luminiskující barvy z druhé světové války.
Rozhlasová hlášení o letecké situaci nad územím Třetí říše (Luftlagemeldung) upozorňovala s postupujícím časem stále častěji na přítomnost cizích bombardovacích svazů. Nálety byly na denním pořádku a jen těžko se dovedeme dnes vžít do pocitů civilistů, kteří se krčili v krytech. Těžký vzduch se dal ještě vydržet, ale pokud nebylo v krytu světlo, hrozila brzo dezorientace a případná panika. V protileteckých krytech se proto ve velkém měřítku uplatnily světélkující nátěry na bázi anorganických luminoforů s neobvykle dlouhým dosvitem, průmyslově vyráběné už od počátku 20. století. Umožňovaly orientaci při delším výpadku elektrického osvětlení a dnes jejich pozůstatky dodávají mnohým podzemním prostorům nádech tajemna.
„Existuje mnoho druhů luminiscence, podle způsobu, jakým se zajišťuje vybuzení konkrétní látky. Rozlišujeme tedy například rentgenoluminiscenci, elektroluminiscenci, termoluminiscenci, chemiluminiscenci nebo bioluminiscenci. A pak, samozřejmě, také fotoluminiscenci, tedy vybuzení světlem. Rámcově můžeme konstatovat, že luminiscence představuje vždy nerovnovážné záření, tedy ‚navíc‘ k tepelnému, a není podmíněna zahříváním. Někdy se o ní proto mluví také jako o studeném světle,“ definuje jev v základních obrysech prof. Jan Valenta z Katedry chemické fyziky a optiky MFF UK, který se na výzkumu brněnského podzemí podílel.
Anorganické luminofory z našeho válečného příběhu jsou však zajímavé tím, že po počátečním vybuzení viditelným světlem dokáží svítit dlouhé hodiny. To je na první pohled matoucí, protože si lze jen těžko představit, že by jakýkoli elektronově excitovaný stav mohl trvat tak dlouho. „Přesnější název tohoto jevu je perzistentní luminiscence (PL). Fakticky jde o termoluminiscenci za pokojové teploty. V materiálu se zachytávají excitované elektrony a díry v jistých „pastech“ a z těchto center se pak nosiče postupně uvolňují díky tepelným vibracím. Následně difundují k emisním centrům, kde zářivě rekombinují,“ upřesňuje prof. Valenta. Dříve se tento jev nesprávně označoval také jako fosforescence, ačkoli nemá s prvkem fosforem nic společného.
Kuriozita i pomocník
Perzistentně luminiskujících kamenů si povšimli alchymisté už na začátku 17. století. V jejich knihách se můžeme dočíst například o tzv. boloňském kameni (lapis boloniensis), který po nabuzení na slunci dlouhou dobu svítil. Šlo o sulfid barnatý s příměsí mědi (BaS:Cu).
Z kuriozity se luminofory ve 2. polovině 19. století staly neocenitelnými pomocníky při výzkumu ionizujícího nebo infračerveného záření. Intenzivně a systematicky je zkoumal počátkem 20. století Philipp Lenard (1862–1947), nositel Nobelovy ceny za fyziku z roku 1905. Právě po něm se nazývá skupina luminoforů založených na sulfidech kovů alkalických zemin (CaS, SrS a BaS) s příměsemi Lenardovy fosfory. Šťastnou náhodou zahrnul Lenard do svého zkoumání také sulfid zinečnatý ZnS, který se pak stal nejvíce používaným luminoforem po mnoho desetiletí.
Ve sbírkách Matematicko-fyzikální fakulty UK se zachoval původní soubor Lenardových fosforů. Jedná se s největší pravděpodobností o předmět, který spolu s dalšími používal prof. Bernhard Gudden (1892–1945) při svých přednáškách ve Fyzikálním ústavu Německé Karlovy univerzity v letech 1939–1945. Ty probíhaly v budově Ke Karlovu 5, tedy v českém Fyzikálním ústavu tehdy zabraném Němci. Právě tento artefakt posloužil k identifikaci PL luminoforů z brněnského podzemí.
Světélkující průmysl
Komerční výroba luminoforů začala po první světové válce. Mezi prvními producenty lze jmenovat bratry Switzerovy v USA (PL materiály pod označením „Glow-in-the-Dark“) nebo německou firmu Riedel-de Haën, Seelze vyrábějící např. punčošky pro plynové lampy, luminiscenční barvičky a později luminofory pro televizní obrazovky. Za druhé světové války pak nastal rozmach aplikací luminoforů pro svítící ciferníky leteckých přístrojů, obrazovky radarů, zařízení pro noční vidění a další signální či bezpečnostní světla.
Dobová literatura zmiňuje značky vyráběných luminiscenčních barev a jejich parametry. Permaphan, Clarophan a Clarolit vyráběla Auergesellschaft, další PL luminofory, ovšem na organické bázi, v Německu produkovala ještě firma IG Farben pod značkou Lumogen.
Vývoj PL materiálů se nezastavil ani v následujících letech. Moderní luminofory často využívají dopování základní matrice prvky vzácných zemin (lanthanoidy), které tvoří účinná emisní centra. Přesto stále pokračuje výroba klasických variant založených na sulfidu zinečnatém.
V kasematech Špilberku
V období Protektorátu Čechy a Morava proběhly rozsáhlé adaptace obávaného brněnského vězení pro potřeby Wehrmachtu. Po osvobození ČSR využívala prostory až do roku 1959 československá armáda a od roku 1960 je Špilberk sídlem Muzea města Brna. To také umožnilo odběr vzorků na místě. Dvě svítící místnosti nejsou běžně přístupné, i když se nacházejí hned v průchodu do hradu. První z nich má velmi dobře zachovalý nátěr luminiscenční barvou, omítka ve druhé je z velké části opadaná. Odběr vzorků pak proběhl s maximální šetrností.
Pro porovnání vlastností byly zkoumány už zmíněné historické luminofory prof. Guddena a současný materiál LumiNova v podobě plastové pásky. Křehkost vzorků znesnadňovala podrobné zkoumání, jak upozorňuje prof. Valenta: „Abychom mohli určit typ luminoforu použitého na malbu stěn, potřebovali jsme zjistit krystalovou strukturu a chemické složení. Krystalická struktura byla určena rentgenovou difrakcí (XRD). Difrakční obrazec celkem jasně ukázal dominantní přítomnost sulfidu zinečnatého a síranu barnatého.“ Další potíže působilo odlišení luminoforu od podkladové vápenaté omítky.
Z hlediska praktické aplikace PL luminoforů jsou zásadní jejich emisní spektrum, tedy jak dobře vyhovují maximální citlivosti lidského oka, a samozřejmě délka doby vyhasínání. „Měření těchto vlastností jsme uskutečnili kalibrovanou mikro-spektroskopickou aparaturou při excitaci diodovým laserem. Luminiscenční nátěr ze Špilberku jsme porovnali s ‚Guddenovým‘ luminoforem označeným jako SrZnFl a současným luminoforem LumiNova,“ popisuje hlavní autor výzkumu. Luminiscenční spektra těchto tří materiálů vykazují překvapivě dobrý překryv emisních pásů. To znamená, že barevný vjem je pro člověka téměř identický.
Následně vědci porovnávali i dobu vyhasínání. Zkoumané vzorky ponechali nejprve 30 minut ve tmě, a poté nabudili osvětlením po dobu 1 min. Dlouhé dohasínání PL luminoforů je charakterizované mocninným poklesem luminiscence (power-law decay). Historické materiály ztrácely svou svítivost rychleji, ale to může být způsobeno jejich degradací v průběhu let.
Vzorky „Guddenových“ luminoforů a další analýzy tak nakonec napověděly, že v podzemí hradu Špilberk dodnes svítí barva Clarolit, vyráběná za druhé světové války firmou Auergesellschaft. Zásadní nově změřené parametry se shodují s údaji v dobové literatuře i vlastnostmi cenného exponátu se sbírek Matfyzu. K definitivnímu potvrzení by však bylo třeba využít ještě podrobnějších detekčních metod, vlastně už nad rámec tohoto historicko-fyzikálního výzkumu.
Odkazy:
Persistently luminescent materials used by the Germans during World War 2 and related contemporary luminophoreshttps (původní studie publikovaná v časopise Heritage Science)
Podrobnosti se zájemci dočtou také v Československém časopise pro fyziku, číslo 4/2025.
Mohlo by vás také zajímat:
Jan
Valenta: Každý vědec by se měl zajímat o historii svého oboru
Martin
Kozák: Našimi nástroji jsou elektrony a světlo
Espresso mezi
hvězdami