Monokrystalické fólie mědi a některých dalších kovů mohou v budoucnu položit základ nové technologii výroby grafenu. Experimenty prokázaly, že na monokrystalické měděné podložce vzniká na velké ploše vysoce kvalitní grafen. Velikost plochy grafenu, kterou jsme schopni připravit, přitom doposud limituje jeho širší praktické použití.
Kovové materiály připravené obvyklým způsobem jsou polykrystalické. V jejich vnitřní struktuře najdeme mnoho oblastí charakteristických shodnou orientací všech krystalografických buněk. Tyto monokrystalické oblasti, tzv. zrna, oddělují hranice, ve kterých se jedna krystalografická orientace mění v jinou, otočenou obvykle o více než 15 °. Plocha hranic zrn je přitom značně velká. V jednom kubickém centimetru běžného kovu jsou například stovky čtverečních centimetrů hranic zrn.
Díky absenci hranic zrn proto monokrystaly kovů vykazují silnou anizotropii a mají oproti běžným polykrystalům odlišné některé vlastnosti. Komerční kovové monokrystaly jsou však většinou malých rozměrů a jejich cena je vysoká.
Vědcům z Korejské republiky se podařilo z obyčejných polykrystalických kovových fólií mědi, niklu, kobaltu, platiny a paladia připravit extrémně velké monokrystalické fólie pomocí „bezkontaktního žíhání“. Přitom vyžíhané fólie mají cílenou orientaci, takže i při opakované přípravě je orientace krystalové mřížky vůči povrchu fólie vždy stejná.
Konverze polykrystalu v monokrystal probíhá mechanismem zvaným rekrystalizace. Za vysokých teplot, ale stále ještě v pevném skupenství, dochází k rotaci krystalové mřížky v jednotlivých oblastech fólie a k jejich splývání. Tím klesá hustota hranic zrn až na nulu. Autoři uvádějí, že vypěstovali monokrystalickou fólii s plochou až 32 cm2. Hnací silou pro tento mechanismus je podle publikovaných informací snižování povrchové energie díky eliminaci nedokonalostí krystalové mříže, tzv. vrstevných chyb. Jde vlastně o poruchy ve vrstvení jednotlivých atomových rovin v určité části krystalu. Samozřejmě, metoda vyžaduje také energii uloženou v materiálu během válcování při výrobě fólie z 3D materiálu a tepelnou energii.
Nejvíce experimentů provedli autoři s mědí, která má kubickou plošně středěnou krystalovou strukturu. Stavebním prvkem této struktury je krystalová buňka tvaru krychle. Ionty mědi jsou rozmístěny v jejích vrcholech a ve středech všech jejích stěn. Nejnižší povrchovou energii má v této struktuře rovina (krystalografové ji značí {111}), ve které leží tři stěnové uhlopříčky.
Kolosální růst zrn pozorovaný při bezkontaktním žíhání probíhá tak, že spontánně roste právě zrno, které má rovinu {111} rovnoběžnou s povrchem fólie. Pokud není snižování povrchové energie převažující hybnou silou, ale dominuje třeba deformační energie způsobená tepelným pnutím, výsledek může být odlišný.
Vyválcované fólie byly proto volně vyvěšeny na křemenný držák podobně, jako se ručník přehodí přes sušák. Žíhání mědi probíhalo ve vodíkové atmosféře při teplotě 1 050 °C, tedy 35 °C pod bodem tání. Tímto způsobem se podařilo připravit monokrystalické fólie nejen z mědi, ale i z niklu a kobaltu. U platiny a paladia vědci museli použít poněkud jinou technologii.
Výzkum ukázal, že pro popsanou rekrystalizaci fólie mědi je nutná ještě jedna podmínka. Tou je výchozí stav fólie před žíháním. Kritickým faktorem pro vznik monokrystalu s rovinou {111} v rovině fólie je tzv. válcovací textura. Ta vzniká běžně při válcování tím, že se zrna natáčejí jistým způsobem vůči rovině a směru válcování a většinou se ve směru válcování prodlužují. Čím více zrn je natočeno určitým směrem, tím je textura dokonalejší. Experimenty potvrdily, že při vysokém stupni válcování vzniká ve foliích mědi právě textura příznivá pro konverzi v monokrystal s rovinou {111} v rovině fólie.
Značný význam má také použitá vodíková atmosféra. Při teplotách v blízkosti tání materiálu vzniká v kovu mnoho bodových poruch zvaných vakance. To jsou místa v krystalové mříži neobsazená žádným atomem. Rotace mříže během rekrystalizace není bez přítomnosti poruch možná. Atomy vodíku, které z povrchu difundují materiálem, zvyšují koncentraci vakancí, stabilizují je v materiálu, a usnadňují tak vznik monokrystalické fólie.
Kromě toho, že monokrystalická folie Cu má při pokojové teplotě ve srovnání se stejnou fólií před žíháním o 7 % nižší elektrický odpor, najde pravděpodobně mnohem zajímavější využití.
Skupina vědců z University of Columbia v New Yorku totiž potvrdila, že na monokrystalických fóliích z mědi s orientací rovin {111} v rovině fólie lze epitaxním růstem z horkých par směsi metanu a vodíku vypěstovat grafen. Tento fyzikálně i aplikačně zajímavý materiál, který je označován jako materiál 21. století, tvoří uhlík ve formě jednoatomární vrstvy (viz např. zde nebo zde).
Grafen je nejstabilnější látkou vůbec, je elektricky vodivý, ohebný a průhledný. Očekává se, že bude sloužit v mnoha aplikacích, jako jsou displeje, senzory, vysokopevnostní vlákna nebo elektronické prvky, případně palivové články.
Fyzici věří, že jeho příprava na monokrystalických měděných fóliích otevírá cestu k masové produkci relativně velkých grafenových ploch. Velikost dosažené plochy při výrobě grafenu je právě dosud jedním z kritických momentů pro potenciální aplikace. Rovina {111} v mědi a krystalová mřížka grafenu mají vhodnou podobnost, a proto je monokrystalická měď výhodným podkladem pro vznik grafenového filmu.
Na vrstvu napařenou z par metanu a vodíku autoři posléze opatrně umístili polymerní blok z polydimetylsiloxanu. Přebytečnou měď odleptali pomocí roztoku peroxodisíranu amonného (leptadlo k výrobě plošných spojů). Vrstva grafenu tak držela na bloku z plastické hmoty a mohla být přenesena na substrát k dalšímu zkoumání. To prokázalo velmi vysokou kvalitu takto vzniklé grafenové vrstvy.
Původní zdroje:
S. Jin et al.: Science 362 (2018) 1021-1025
G.-H. Lee et al.: Science 340 (2013) 1073-1076
Welt der Physik: Stabiles Graphen aus heißem Methandampf. Welt der
Physik: Startseite [online]. Dostupné z: https://www.weltderphysik.de/gebiet/materie/news/2013/stabiles-graphen-aus-heissem-methandampf/